樣品處理及零污染工作流程的關(guān)鍵

全氟/多氟烷基物質(zhì) （PFAS） 作為自 1950 年代以來被廣泛使用的「永久化學(xué)物質(zhì)」，其在環(huán)境中的廣泛分布和潛在毒性，使其成為近二十年來全球環(huán)境與健康監(jiān)管的焦點(diǎn)。 由于監(jiān)管要求檢測(cè)的濃度已達(dá) ng/L （ppt） 的超痕量等級(jí)，對(duì)實(shí)驗(yàn)室而言，*的檢測(cè)與定量 （LC-MS/MS） 成為確保水質(zhì)安全的首要挑戰(zhàn)。

本文旨在探討水樣中PFAS的規(guī)范及檢測(cè)，包括飲用水、地表水、廢水，并探討如何優(yōu)化實(shí)驗(yàn)流程并確保法規(guī)符合性。

內(nèi)容大綱

PFAS 是什么？

PFAS （Per- and polyfluoroalkyl substances） 是一大類人工合成的氟化脂肪族化合物，由于其具有高度穩(wěn)定性，被廣泛用于消費(fèi)品和工業(yè)領(lǐng)域。 PFAS 涵蓋超過 10,000 種化合物，常見且受到嚴(yán)格監(jiān)管的代表性化合物包括：全氟辛酸 （PFOA）、全氟辛烷磺酸 （PFOS）、全氟壬酸 （PFNA）、全氟己烷磺酸 （PFHxS） 等。

PFAS 因具有極高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，能夠抵抗水、脂質(zhì)、高溫、光照和微生物降解 （degradation），因此自 1950 年起就被廣泛應(yīng)用于消費(fèi)品與工業(yè)領(lǐng)域。 然而，這種極端的持久性（persistence）使PFAS在環(huán)境中難以分解，并易于累積于生物體內(nèi)（bioaccumulation）。 因此，PFAS 被稱為「永久化學(xué)物質(zhì) （forever chemicals）」，且屬于受國(guó)際管制的持久性有機(jī)污染物質(zhì) （Persistent Organic Pollutants， POPs） 的一員。

PFAS 的應(yīng)用、來源

PFAS 因其疏水性、疏油性和表面活性劑 （surface-active agents） 特性，被廣泛應(yīng)用于多種產(chǎn)品中：

• 工業(yè)用途：消防泡沫 （firefighting foams）、半導(dǎo)體制程、特用化學(xué)材料等。
• 消費(fèi)性產(chǎn)品：防污地毯 （stain repellents）、防水衣料、食品包材、不沾鍋具、化妝品、油漆等。

這些含 PFAS 的消費(fèi)性產(chǎn)品、制造場(chǎng)所、廢棄物（如垃圾掩埋場(chǎng)）以及使用過程的釋放，都是 PFAS 進(jìn)入環(huán)境 （水、土壤、底泥） 及污染的可能來源。

PFAS 的健康與致癌風(fēng)險(xiǎn)

PFAS 的持久性也導(dǎo)致它在環(huán)境中廣泛分布，更可通過環(huán)境污染進(jìn)入食物鏈（food supply）進(jìn)而出現(xiàn)于人類和生物體中。 人體主要的暴露來源是食物攝入，過量的 PFAS 可能導(dǎo)致一系列健康問題及致癌風(fēng)險(xiǎn)，包括：

• 代謝與器官：膽固醇升高、肝酵素升高、甲狀腺疾病等。
• 免疫與生殖： 免疫系統(tǒng)抑制、降低生育能力、新生兒神經(jīng)發(fā)育及生殖功能障礙等。
• 致癌風(fēng)險(xiǎn)： 國(guó)際癌癥研究署 （IARC） 已將 PFOA 列為 Group 1「人類致癌物」，將 PFOS 列為 Group 2B「人類可能致癌物」。

為減少持久性有機(jī)污染物質(zhì)（POPs）的危害，國(guó)際間自2009年起簽署《斯德哥爾摩公約》，逐步將PFAS與相關(guān)化合物列入管制范圍，目的在于管制并消除POPs造成的環(huán)境污染。

延伸閱讀：食品中PFAS的檢測(cè)：QuEChERS*前處理

為什么世界各國(guó)開始關(guān)注 PFAS？ 新興的環(huán)境挑戰(zhàn)

雖然 PFAS 這類物質(zhì)已被廣泛應(yīng)用數(shù)十年，但在過去的二十年中，人類對(duì)于這些化合物在環(huán)境的行為及毒理學(xué)效應(yīng)有更深入的了解。

PFAS 的某些亞類 （subgroups of PFAS） 表現(xiàn)出的關(guān)鍵特性使其成為全球監(jiān)管的焦點(diǎn)：

• 可能在生物體內(nèi)累積 （bioaccumulation）：存于食物鏈而出現(xiàn)在人類和動(dòng)物的血液、組織中。
• 在水、土壤和空氣中具有高流動(dòng)性 （high mobility）：導(dǎo)致 PFAS 在全球范圍內(nèi)廣泛分布。
• 長(zhǎng)距離輸送潛力 （long-range transport potential）：在偏遠(yuǎn)的極地地區(qū)也發(fā)現(xiàn) PFAS 的蹤跡。
• 對(duì)人類和環(huán)境產(chǎn)生影響的毒理學(xué)效應(yīng) （eco-， toxicological effects）：許多研究已證實(shí) PFAS 對(duì)環(huán)境及健康的影響，且多地的監(jiān)測(cè)濃度已超過潛在風(fēng)險(xiǎn)值。

PFAS 飲用水相關(guān)法規(guī)及標(biāo)準(zhǔn)

針對(duì) PFAS，全球監(jiān)管趨勢(shì)日益嚴(yán)格，各國(guó)對(duì)地表水及地下水的 PFAS 也制訂相關(guān)限值。 而針對(duì)飲用水，美國(guó)、歐盟和中國(guó)臺(tái)灣等地區(qū)均已制定或正在制定飲用水及環(huán)境水質(zhì)的 PFAS 標(biāo)準(zhǔn)，如下表所示：

* US EPA 混合物定義：針對(duì)含有兩種或兩種以上的 PFHxS， PFNA， HFPO-DA 和 PFBS 混合物，需使用危害指數(shù) （Hazard Index， HI）。

PFAS 水樣檢測(cè)步驟

由于 PFAS 的毒性風(fēng)險(xiǎn)及極低濃度檢測(cè)需求 （ppt級(jí)別） ，檢測(cè)方法通常以液相層析串聯(lián)質(zhì)譜法 （LC-MS/MS） 為核心。 為了達(dá)到低檢測(cè)極限 （LOQ） 和高準(zhǔn)確性，且通常需要先進(jìn)行固相萃取 （SPE） 以濃縮樣品并去除基質(zhì)干擾。

PFAS 水樣分析通常遵循如 US EPA Method 1633 或 EPA Method 533/537.1 等國(guó)際方法。 下以「水中全氟與多氟烷基物質(zhì)檢測(cè)方法-液相層析串聯(lián)式質(zhì)譜儀法」（NIEA W542.52B） 為例，通常水樣 PFAS 檢測(cè)主要分為 4 大步驟：

1. 樣品采集及準(zhǔn)備 （Sample Collection and Preparation）

使用聚丙烯 （PP） 或聚乙烯 （PE） 材質(zhì)的樣品瓶進(jìn)行采集，應(yīng)避免使用玻璃材質(zhì)樣品瓶進(jìn)行采集，以免 PFAS 吸附玻璃表面。 NIEA W542.52B 指出在樣品前處理前，應(yīng)添加中間內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)品溶液。

2. 樣品萃取與濃縮 （Extraction and Concentration）

? 直接注入法：對(duì)于干凈基質(zhì)，可采直接注入法，或搭配離心及過濾進(jìn)行處理。

? 固相萃取法：對(duì)于復(fù)雜基質(zhì)或當(dāng)目標(biāo)物濃度過低時(shí)，可透過固相萃取 （SPE） 將大體積水樣中的PFAS濃縮，以達(dá)到低檢測(cè)極限。 *后沖堤液（eluate）以氮?dú)獯蹈裳b置（nitrogen evaporator）濃縮至干或近干，以甲醇回溶并定量。

* SPE 管匣：建議使用 Waters Oasis WAX 150 mg、Waters Oasis WAX Plus 225 mg 或同級(jí)品。

延伸閱讀：固相萃取 （SPE）

3. 樣品凈化 （Clean-up） – 選擇執(zhí)行

如果樣品中存在干擾物質(zhì)，必須使用適當(dāng)?shù)那疤幚沓绦蛉コ蓴_，如凈化步驟。 如US EPA Method 1633在萃取后添加Supelclean? ENVI-Carb?塊狀吸附劑進(jìn)行分散凈化，隨后離心過濾以降低對(duì)LC-MS/MS分析的影響

4. 分析與定量 （Analysis and Quantification）

選擇 PFAS 分析適用管柱 （column） 以確保分離效率和分辨率，并使用高效液相層析儀耦合串聯(lián)質(zhì)譜儀 （LC-MS/MS） 進(jìn)行分析。 定量通常透過比較待測(cè)物與內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)品校正過程損失及基質(zhì)效應(yīng)，從而提高準(zhǔn)確性。

* 層析管柱：建議使用ACQUITY UPLC HSS T3管柱，1.8 μm（粒徑），2.1 mm（內(nèi)徑）×100 mm（長(zhǎng)度）或同級(jí)品。

PFAS 檢測(cè)注意事項(xiàng)：污染預(yù)防至關(guān)重要

PFAS 的極端持久性 （persistence） 和無處不在的特性，意味著實(shí)驗(yàn)室必須實(shí)施零污染工作流程，以避免交叉污染或背景污染，這在痕量分析中尤為重要。

1. 容器及設(shè)備：

? 應(yīng)使用聚丙烯 （Polypropylene， PP）、高密度聚乙烯 （HDPE） 材質(zhì)容器，使用前以甲醇潤(rùn)洗并風(fēng)干。

? 應(yīng)避免使用玻璃材質(zhì)容器及移液管，避免 PFAS 吸附到玻璃表面影響結(jié)果。

? 上機(jī)分析時(shí)，應(yīng)使用 PP 或 PE 材質(zhì)的 vial 瓶。

2. 溶劑與水質(zhì)：

? 必須使用經(jīng)過 PFAS 測(cè)試的高純度 LC-MS 級(jí)溶劑。

? 實(shí)驗(yàn)用水必須使用超純水 （如Milli-Q? 水純化系統(tǒng)），確保水中無可檢測(cè)的 PFAS。

3. 避免使用含氟材料：

? 檢測(cè)過程中應(yīng)嚴(yán)格避免使用含氟聚合物的耗材及設(shè)備，如 PTFE、FEP 等。

4. 控制儀器系統(tǒng)污染：

? 由于 LC 系統(tǒng)的泵、管線本身可能釋放 PFAS 背景污染，必要時(shí)建議安裝 PFAS 遲滯管柱 （delay column） 來延緩儀器背景中的 PFAS，降低干擾。

參考文獻(xiàn)

• USEPA: Final PFAS National Primary Drinking Water Regulation
• EEA: PFAS pollution in European waters
• PFOS and PFOA in Drinking-water: Background document for development of WHO Guidelines for Drinking-water Quality
• 水質(zhì)保護(hù)網(wǎng)：從生活到飲水，你需要認(rèn)識(shí)的PFAS
• Method 1633A, Analysis of Per- and Polyfluoroalkyl Substances (PFAS) in Aqueous, Solid, Biosolids, and Tissue Samples by LC-MS/MS
• 水中全氟與多氟烷基物質(zhì)檢測(cè)方法-液相層析串聯(lián)式質(zhì)譜儀法」（NIEA W542.52B）